【转】论表面增强拉曼光谱的发展进展

表面增强拉曼光谱
拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光 谱,可以反映分子的特征结构。但是拉曼散射效应是个非常弱的过程,一般其光强仅约为入射光强的10负10次方。所以拉曼信号都很弱,要对表面吸附物种进行拉曼光谱研究几乎都要利用某种增强效应。 当选取的入射激光波长非常接近或处于散射分子的电子吸收峰范围内时,拉曼跃迁的几率大大增加,使得分子的某些振动模式的拉曼散射截面增强高达10的6次方倍,这种现象称为共振拉曼效应(ResonanceRaman,RR)。共振拉曼增强使得检测亚单层量的分子成为可能。但是只有少数分子具有与处于可见光区的激发光相匹配的电子吸收能级,而且,RR不是一种表面专一的效应,特别是研究固液界面时,溶液中相同物种可能会对表面谱产生严重的干扰,因而,RR对于表面拉曼光谱研究不是很适合。相反,表面增强拉曼散(Surface2enhancedRamanspectroscopy,SERS)就是一种具有表面选择性的增强效应。

 Fleischmann等人于1974年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后,首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱1。随后VanDuyne及其合作者通过系统的实验和计算发现吸附在粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号相比,增强约6个数量级,指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,被称为SERS效应。10的6次方倍表面信号的增强相当于将人们所感兴趣的表面单层分子(或离子)放大成为100万层,因而SERS能有效地避免溶液相中相同物种的信号干扰,轻而易举地获取高质量的表面分子信号。SERS发现后很快在表面科学、分析 科学和生物科学等领域得到广泛的应用,为深入表 征各种表面(界面)(各种固2液、固2气和固2固界面)的结构和过程提供分子水平上的信息,如,鉴别分子(离子)在表面的键合、构型和取向以及材料的表面结构。
当从实验和理论上对SERS进行较全面和仔细的研究后,便意识到SERS技术所存在的缺点如其优点一样的突出:如,仅有金、银、铜三种金属和少数极不常用的碱金属(如锂、钠等)具有强的SERS效应,将SERS研究拓宽到金、银、铜以外的金属体系的研究长期没有取得具有实际意义的进展;其二,金、银、铜金属尚需表面粗糙化处理之后才具有高SERS活性,故表面科学界所常用的平滑单晶表面皆 无法用SERS研究;其三,实验上所观察到的很多复杂现象尚无法用现有的SERS理论进行解释。SERS的这些缺点最终导致SERS的研究自20世纪80年代后期起逐渐走向低潮 。 为突破以上的障碍,世界上一些小组对此进行不懈的探索终于在20世纪90年代后期取得一些突破性的进展。最为重要的进展当属将SERS发展为单分子科学的研究手段之一 。另一重要进展是在一系列纯过渡金属(第Ⅷ副族元素)体系观察到SERS效应 。本文将从过渡金属上的SERS和针 尖增强拉曼光谱(Tip2enhancedRamanspectroscopy,TERS)两个方面的工作,阐述表面拉曼光谱在检测灵敏度和空间分辨率两个方面的最新进展。